Introducción
La tensión de cumplimiento de un potenciostato es la tensión máxima que el potenciostato puede aplicar al contraelectrodo para controlar la tensión deseada en la celda electroquímica. La tensión de conformidad se mide generalmente como la diferencia entre el contraelectrodo y el electrodo de trabajo. La mayoría de los fabricantes de potenciostatos incluyen la tensión de conformidad como una de las especificaciones significativas en sus hojas de datos.
La tensión de conformidad es una especificación que los usuarios tienen en cuenta al comprar un potenciostato. Aunque es tentador pensar que “cuanto más alta, mejor”, una tensión de conformidad alta tiene su precio. Cuanto mayor sea la tensión de conformidad, más potencia necesitará el potenciostato. Mayor potencia significa mayor complejidad, mayor peso y, en general, mayor coste. El electroquímico frugal se pregunta: “¿Cuánta tensión de cumplimiento necesito realmente?”.
Figura 1. Distribución de las caídas de tensión en una célula electroquímica
La respuesta de un potenciostato depende de la naturaleza de la celda electroquímica a la que está conectado. Lo mismo ocurre con la tensión de conformidad. La hoja de datos del fabricante o el manual del usuario también deben indicar las condiciones en las que se midió la tensión de conformidad. Por ejemplo, las especificaciones del Gamry Reference™ 620 indican que la conformidad es >22 V a ~115 mA bajo una carga de 200 Ohm.
Un simple dibujo de su celda
Hay varios componentes en la tensión de conformidad, y podemos evaluarlos observando el esquema de la figura 1. Algunos de los componentes dependen de la naturaleza de los electrodos y del electrolito, mientras que otros dependen de la geometría de la celda.
Sobrecargas: Sobrecarga de control
Para que el potenciostato controle correctamente la celda, la diferencia de tensión entre el contraelectrodo y el electrodo de trabajo debe ser inferior a la tensión de cumplimiento indicada por el fabricante. Esto es válido para experimentos galvanostáticos y potenciostáticos. Si su experimento exige una tensión superior al límite de tensión de cumplimiento, el potenciostato o su software deberían indicarle una “sobrecarga”. Esta sobrecarga podría denominarse “sobrecarga del amplificador de control”, “sobrecarga CA” o “sobrecarga de control”.
Este no es el único tipo de sobrecarga posible. Otra condición de sobrecarga común es una “sobrecarga de corriente”. En el caso de una “sobrecarga de corriente”, la corriente puede ser simplemente demasiado grande para el rango de corriente seleccionado. A menudo, la respuesta es simplemente elegir un rango de corriente menos sensible o permitir que el potenciostato seleccione automáticamente la escala de medición de corriente adecuada.
Los componentes de la tensión de conformidad
Si puede estimar el tamaño de cada uno de los cuatro componentes que se muestran en la figura 1, podrá determinar la tensión de conformidad necesaria para su aplicación, sin provocar una “sobrecarga del amplificador de control”. El más fácil de estimar es el que se muestra como VF,W, la caída de tensión a través de la doble capa eléctrica en el electrodo de trabajo. Si sabe algo sobre la naturaleza del electrodo y del electrolito, probablemente pueda hacer una buena estimación de su valor máximo. Se trata simplemente de la tensión necesaria para que se produzca la reacción electroquímica deseada en el electrodo de trabajo. En los electrolitos acuosos, suele estar dentro de los límites -2 < VF,W < +2. Incluso en disolventes apróticos no acuosos (orgánicos), es inusual que VF,W supere ±3 V.
La segunda caída de tensión en nuestra viñeta de la Figura 1 es ViRu. Equivale a la caída iR a través de la resistencia no compensada, la resistencia entre la punta del electrodo de referencia (o punta Luggin) y el electrodo de trabajo. Evidentemente, esto depende de la geometría de la celda, pero también de la conductividad del electrolito y de la corriente. A pesar de estas incógnitas, podemos suponer que la caída de iR, ViRu, es de 1 V o menos. La razón de esta suposición es que en realidad estamos tratando de hacer una medición electroquímica significativa.
Recuerde que esta caída de tensión depende de la corriente. Un cambio del 10% en la corriente modifica esta caída de tensión hasta en 100 mV. Si está realizando un experimento de voltamperometría cíclica o un barrido potenciodinámico, los picos o transiciones podrían cambiar hasta 100 mV por este pequeño cambio en la corriente. La interpretación de los resultados se verá oscurecida por los efectos de la caída de tensión de iRu. Si intenta corregir los efectos de esta caída de tensión mediante la corrección posterior al funcionamiento, la corrección en tiempo real utilizando la retroalimentación positiva o la técnica de interrupción de corriente, un error de unos pocos puntos porcentuales en el valor Ru para la corrección posterior al funcionamiento o la retroalimentación positiva, o un error de unos pocos puntos porcentuales en la caída de iRu utilizando la interrupción de corriente, puede dar lugar a oscilaciones, ruido y curvas de corriente-tensión aparentes inusuales. Reconociendo esto, la mayoría de los fabricantes limitan el circuito de corrección automática a uno o dos voltios de corrección de iRu.
La siguiente caída de tensión en nuestro dibujo de la Figura 1 es la caída de tensión a través de la resistencia de la solución a granel de la celda, ViR,bulk. Volveremos a este componente de la tensión de conformidad necesaria en la siguiente sección.
Por último, está la reacción faradáica en el contraelectrodo. Al igual que con el electrodo de trabajo, no es habitual que la caída de tensión a través de la interfaz del contraelectrodo, VF,C, sea superior a 2 V de magnitud. En una celda bien diseñada, el área del contraelectrodo debe ser varias veces el área del electrodo de trabajo. Esto minimiza la densidad de corriente en el contraelectrodo y reduce las sobretensiones de activación y polarización en el contraelectrodo.
En ausencia de una gran resistencia de masa de la solución, podemos sumar los componentes y esperar una magnitud de unos 5 V (= 2 V + 1 V + 2 V) entre los electrodos de trabajo y el contraelectrodo en el caso más extremo.
La resistencia de masa de la celda
El componente de la tensión de conformidad que presenta la mayor variabilidad es la caída de iR a través de la resistencia aparente de la celda, ViR,aparente. La magnitud de esta caída de tensión depende de la corriente circulante, pero también del electrolito, de su concentración y del diseño de la celda. He aquí algunos ejemplos para establecer algunas pautas.
Los datos aquí presentados se obtuvieron utilizando un Kit EuroCell™ de Gamry y un Potenciostato 620 de Referencia. El potenciostato Reference 620 fue seleccionado porque tiene la capacidad de registrar fácilmente la salida de voltaje de su amplificador de control. Este voltaje es nominalmente el mismo que el voltaje del contraelectrodo. Las dos tensiones están separadas únicamente por las caídas de tensión a través del interruptor de la celda y el cable del contraelectrodo. Para los datos mostrados, ambas caídas de tensión no son significativas. La tensión del amplificador de control se divide internamente por un factor de diez, de modo que pueda leerse en el convertidor A/D de ±3,276 V de escala completa.
Figura 2. Curvas corriente-voltaje para el acero inoxidable 430 en H2SO4 0,1 M. Curvas de corriente-tensión del acero inoxidable 430 en 0,1 M H2SO4. Las curvas más oscuras son datos de tensión de corriente; las más claras son la salida del amplificador de control registrada al mismo tiempo. Azul: contraelectrodo de grafito; rojo: contraelectrodo de Pt aislado.
La figura 2 muestra las curvas de tensión de corriente obtenidas para el acero inoxidable 430 en 0,1 M H2SO4. El voltaje del contraelectrodo también se muestra en este gráfico. Las curvas azules muestran los datos obtenidos utilizando el contraelectrodo de varilla de grafito estándar del EuroCell Kit. Se sumergieron unos 3 cm de esta varilla de 6 mm de diámetro en el electrolito (unos 6 cm2). El electrodo de trabajo era una muestra cilíndrica de acero inoxidable 430, fabricada según las dimensiones estándar ASTM (5∕8″ de diámetro, ½” de longitud). El área expuesta del electrodo de trabajo era de unos 5 cm2. Las curvas rojas se registraron con la misma celda y la misma muestra de acero inoxidable 430, pero utilizando el accesorio de contraelectrodo aislado, 990-00194. Este accesorio consiste en un contraelectrodo de hilo de platino y un tubo de vidrio con una frita gruesa de vidrio sinterizado en el extremo (véase la Fig. 3). El tubo de aislamiento se coloca en la celda de forma que el electrolito llene el interior del tubo (a través de la frita de vidrio sinterizado) hasta una profundidad de unos pocos centímetros. El contraelectrodo de platino se coloca dentro del tubo de aislamiento, sumergido en el electrolito.
Para la curva registrada con el contraelectrodo de barra de grafito (azul), la tensión del contraelectrodo (azul claro) alcanza un máximo de unos 5 V al inicio del experimento, donde la corriente es la mayor, unos 200 mA. El voltaje del contraelectrodo se representó gráficamente frente a la corriente medida, y la pendiente de la línea (dVoltaje/dCorriente ) fue de unos 9 Ω. Esto representa la resistencia total entre el contraelectrodo y los electrodos de trabajo. Si suponemos que las otras tres caídas de tensión de la figura 1 son constantes o pequeñas, entonces la resistencia de la solución entre los electrodos de trabajo y contador es de 9 Ω o menos.
Utilizando esta estimación de la resistencia a granel de este electrolito, podemos estimar la conformidad necesaria para superar la resistencia a granel de la solución para cualquier corriente dada. En particular, podemos hacer este cálculo suponiendo que la corriente ha alcanzado el valor máximo del potenciostato dado en la hoja de datos del fabricante.
Por ejemplo, la hoja de datos del Reference 620 indica que la corriente máxima de salida es de 600 mA. Para la configuración de nuestra celda, la caída de tensión máxima a través de la resistencia del electrolito de la celda se estima en 5,6 V (= 600 mA × 9 Ω). Nuestra estimación anterior del peor caso de 5 V para las caídas de tensión restantes en la celda debe añadirse a la caída de iR a granel. El resultado es 10,6 V. Esto representa la tensión de conformidad máxima necesaria para realizar un experimento en esta celda con este electrolito.
El experimento se repitió, pero esta vez utilizando el kit de contraelectrodo aislado que se muestra en la Figura 3. Los datos se presentan en la Figura 4, y también se muestran como curvas rojas en la Figura 2. Los datos se presentan en la Figura 4, y también se muestran como curvas rojas en la Figura 2. A partir de la Figura 2, vemos que las conocidas curvas corriente-voltaje son esencialmente independientes del contraelectrodo utilizado, a pesar de que el voltaje del contraelectrodo (curvas azul claro y rojo claro en la Fig. 2) puede ser drásticamente diferente. Esto era de esperar. Para ambos experimentos se utilizaron la misma muestra y la misma solución. Los ligeros cambios de potencial entre las dos curvas se debieron a que la muestra no se volvió a pulir entre los experimentos, y no se dejó tiempo suficiente para que el potencial de circuito abierto se estabilizara entre los experimentos. Las dos curvas se “normalizaron” trazando el potencial frente a la tensión de circuito abierto.
En la Figura 4 se repiten los datos de la Figura 2 para el contraelectrodo de platino aislado. Aquí, el límite de tensión de conformidad para la Referencia 620 se superó brevemente al inicio del experimento. Se observaron sobrecargas del amplificador de control en los puntos resaltados en rojo en la figura. Se requieren tensiones considerablemente más altas para el contraelectrodo aislado en comparación con la barra de grafito sumergida directamente en la solución de prueba.
Figura 4. Corriente (azul) y tensión del contraelectrodo (verde) frente a la tensión del electrodo de trabajo. Las líneas verdes horizontales marcan los límites de tensión de cumplimiento publicados del potenciostato, ±22 V. El rojo (arriba a la izquierda) marca los puntos con “Sobrecarga del amplificador de control”.
Podemos estimar la resistencia de la frita de vidrio gruesa en este electrolito (0,1 M H2SO4) si hacemos algunas suposiciones. El contraelectrodo es un hilo de platino. A pH 1, la caída de tensión a través de la doble capa en la superficie del platino es ciertamente inferior a 1 V. Del mismo modo, la caída de tensión entre la solución y la muestra 430 es también inferior a 1 V. Al principio del experimento es sólo de 0,9 V, ¡porque es la tensión registrada en el eje x de nuestro gráfico! Así pues, para una corriente de unos 70 mA, la caída de tensión entre la masa de solución y la frita de vidrio grueso es de unos 20 V (es decir, 22 V – 1 V – 1 V). La resistencia puede calcularse como
Esta estimación aproximada se comprobó con un experimento EIS sin mover los electrodos. Dado que se midió la resistencia del electrodo de referencia al contraelectrodo, los cables del electrodo de trabajo y del electrodo sensor de trabajo se conectaron al electrodo de platino aislado. El cable del contraelectrodo se conectó a la muestra de acero inoxidable 430. El espectro de impedancia se registró a 0 V frente a circuito abierto, y los datos de alta frecuencia se ajustaron a un modelo simplificado de celda de Randles, pero con un elemento de fase constante (CPE) en lugar de un condensador. El ajuste dio una “resistencia de la solución” de 284 ± 4 Ω. Debido a la conexión no tradicional al potenciostato, esto representa la resistencia de la solución entre el electrodo de referencia y el electrodo de platino aislado. El tortuoso camino a través de la frita de vidrio sinterizado aumenta sustancialmente la resistencia a través de la frita, incluso en medios conductores razonablemente buenos.
Figura 5. Acero inoxidable 430 en 2-propanol al que se había añadido tampón acetato 0,1 N (aq) al 1%.
Medios poco conductores
El cambio a combustibles alternativos exige examinar las propiedades de corrosión de los materiales en estos medios poco conductores. Los combustibles alternativos basados en etanol y otros alcoholes tendrán sin duda algún contenido de agua (~1%), y pueden contener también ácido acético (10-100 ppm). Para ver los requisitos de conformidad en estos medios, probamos nuestra muestra de acero inoxidable 430 en isopropanol (2-propanol) al que se añadió un tampón de acetato acuoso 0,1 N al 1%. Este electrolito contenía un 1% de agua y unas 60 ppm de acetato. El barrido potenciodinámico registrado para el acero inoxidable 430 se muestra en la Figura 5. Las corrientes son menores que las observadas en la Figura 2, como cabría esperar.
Esta mezcla se aproxima a una mezcla de combustible alternativo. Detalles experimentales: Gamry EuroCell™, contraelectrodo de barra de grafito (no aislado), electrodo de referencia SCE, Ref. Tubo puente del electrodo lleno de electrolito de isopropanol.
La tensión del contraelectrodo también se muestra en la figura 5 (curva verde). Aunque las corrientes son menores, la tensión del contraelectrodo es considerablemente mayor. Dado que el contraelectrodo era una barra de grafito sumergida directamente en la solución de ensayo, la baja conductividad de este electrolito provocó una tensión de contraelectrodo más elevada. Podemos estimar la resistencia aparente a partir de la tensión del contraelectrodo (23,5 V) y la corriente (1,3 mA) cerca del final de la exploración. Esto arroja ~ 18 kΩ (o 23,5 V/1,3 mA) para la resistencia.
Figura 6. Tensiones de los contraelectrodos frente a la corriente. La pendiente del ajuste por mínimos cuadrados da la resistencia aparente de la solución, 17,14 kΩ.
El trazado de la tensión del contraelectrodo frente a la corriente (trazado lineal) también nos permite estimar la resistencia aparente (Figura 6). A partir de este gráfico, la resistencia se estima en ~ 17,1 kΩ. EIS también se utilizó para medir la resistencia a granel, y el valor fue consistente con los valores 17-18 kΩ ya calculados. Sin embargo, el análisis de los datos se complicó por los artefactos introducidos por la alta impedancia de este electrolito.